名称：氧化铝生产理论与工艺
作者:李旺兴编著
出版社:中南大学出版社
格式：pdf,txt 
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氧化铝生产理论与工艺内容简介

《氧化铝生产理论与工艺》(pdf,txt格式)txt电子书,作者：李旺兴编著,于2010 年12月,由中南大学出版社出版。

氧化铝生产理论与工艺部分内容

第1章 氧化铝工业及技术进展
　　1.1 铝土矿资源及分布
　　1.1.1 铝土矿的化学组成与矿物组成
　　铝元素在自然界中分布极广, 地壳中铝的含量约为7.3%, 仅次于氧和硅, 居第三位。而在各种金属元素中,铝的含量居首位。铝的化学性质活泼, 在自然界仅以化合物状态存在。地壳中含铝矿物总计有250多种, 其中主要的是铝硅酸盐化合物,如高岭土、 霞石、 云母、 黏土等。另一类重要的含铝矿物是氧化铝的水合物。目前, 铝土矿是氧化铝生产最主要的矿物资源,世界上98%以上的氧化铝出自铝土矿, 现在世界上只有俄罗斯有以霞石等为原料生产氧化铝的工厂。铝土矿是一种主要由氧化铝水合物组成的矿石,氧化铝水合物包括三水铝石、 一水软铝石和一水硬铝石。依据上述矿物的含量可将铝土矿分为三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型和各种混合型,其中混合型包括三水铝石-一水软铝石混合型、一水软铝石-一水硬铝石混合型铝土矿等。有的一水硬铝石型铝土矿中还含有少量刚玉。鉴别铝土矿类型的主要方法是通过矿石的X射线衍射分析、差热分析、结晶光学分析以及矿物学形态分析等, 以确定铝土矿中氧化铝水合物的类型。
　　铝土矿中氧化铝含量变化很大, 低的在40%以下, 高者可达70%。除氧化铝外, 铝土矿中所含杂质, 主要是氧化硅、氧化铁和氧化钛, 此外, 还含有少量或微量的钙、 镁、 钾、 钠、 钒、 铬、 锌、 磷、 镓、钪、硫等元素的化合物及有机物等。镓在铝土矿中含量虽少, 但在氧化铝生产过程中会逐渐在分解母液中累积,从而可以有效地自母液中回收镓。
　　除了氧化铝的水合物(三水铝石、 一水软铝石、 一水硬铝石)之外, 铝土矿中还含有含硅矿物、 含铁矿物、含钛矿物、含硫矿物及碳酸盐矿物等杂质矿物。这些杂质矿物都会对氧化铝的生产过程产生不同程度的影响。含硅矿物是铝土矿中的主要杂质矿物,一般以高岭石、 伊利石、 叶蜡石、 鲕绿泥石及长石等铝硅酸盐矿物形态存在,有的铝土矿中还含有石英。铝土矿中通常会有2%~4%的TiO2,以锐钛矿、金红石和板钛矿等矿物形态存在。铁矿物也是铝土矿中存在的主要杂质,主要的含铁矿物为赤铁矿α-Fe2O3和针铁矿α-FeO(OH)。
　　铝土矿的质量主要取决于其中氧化铝存在的矿物形态和有害杂质的含量, 不同类型的铝土矿其拜耳法溶出性能差别很大。衡量铝土矿的质量,一般从以下几个方面考虑[1]。
　　(1)铝土矿的铝硅比: 铝硅比是指矿石中Al2O3含量与SiO2含量的质量比,一般用AS表示。氧化硅是碱法(特别是拜耳法)生产氧化铝过程中最有害的杂质, 所以在矿石供应许可的情况下铝硅比越高越好。
　　(2)铝土矿的氧化铝含量: 氧化铝含量越高, 氧化铝生产过程的矿耗越低, 对氧化铝生产越有利。
　　(3)铝土矿的矿物类型: 铝土矿的矿物类型对铝土矿的拜耳法溶出性能影响很大。其中,三水铝石型铝土矿中的氧化铝最容易被苛性碱溶液溶出, 一水软铝石次之, 而一水硬铝石的溶出则较难。另外,铝土矿类型对溶出以后各湿法处理工序的技术经济指标也有一定影响, 因此, 铝土矿类型与氧化铝生产的技术经济指标密切相关。
　　在实际应用中, 评价铝土矿质量的指标, 对三水铝石型铝土矿而言,主要是其中的有效氧化铝和活性氧化硅的含量。有效氧化铝是指在一定的溶出条件下能够从矿石中溶出到溶液中的氧化铝量。活性氧化硅是指在生产过程中能与碱反应而造成Al2O3与Na2O损失的氧化硅。在实际生产中,有效氧化铝和活性氧化硅的含量与矿石中总的氧化铝含量和总的氧化硅含量是不同的。例如一水硬铝石在三水铝石型铝土矿的溶出条件下不与碱溶液反应,是无法溶出的, 即使它的含量高, 也不能计入有效氧化铝的含量。同样, 矿石中以石英形态存在的氧化硅,在较低的溶出温度条件下是不与碱溶液反应的惰性氧化硅, 也不计入活性氧化硅之内。对一水硬铝石型铝土矿而言,通常是以其中Al2O3含量与铝硅比来判别铝土矿的质量。因为在一水硬铝石型铝土矿的溶出条件下,铝土矿中Al2O3可看成全部是有效的Al2O3, SiO2可看成全部是活性的SiO2。
　　氧化铁一般对拜耳法生产影响不大, 主要是增加了赤泥量;但红土型三水铝石及一水软铝石型铝土矿中部分铁矿物是以针铁矿和铝针铁矿的形态存在,对溶出率、赤泥沉降性能以及碱耗都有不利的影响。
　　矿石中其他有害杂质如硫、 碳酸盐及有机物等, 其含量越低越好。
　　1.1.2 铝土矿矿石结构特点
　　铝土矿矿床按其成因, 可分为红土型、 岩溶型和齐赫文型三种主要的地质类型。红土型铝土矿形成过程中, 其母岩首先要经过红土化作用,进而沉积风化或经搬运-沉积再风化。红土型铝土矿在世界铝土矿储量中所占的比例较大, 并且大多数红土型铝土矿为地表矿床, 容易露天开采,且大多数为三水铝石型铝土矿,其开采利用率较高[2]。岩溶型铝土矿的形成主要是含铝的岩石被含有SO2-4或CO2-3等具有较强的腐蚀分解作用的溶液分解,使岩石中的不同元素随溶液的流动而沉积到不同的方位,经风化等形成铝土矿床。地下开采的铝土矿主要属岩溶型铝土矿。齐赫文型矿床全部由搬运了的铝土矿组成, 沉积于铝硅酸盐岩石的表面,其形成过程在沉积和保留等方面需要许多有利条件的配合, 所以只能形成小型的铝土矿区。
　　由于成分不同及其生成地质条件的变化, 铝土矿具有各种颜色和结构形状, 常见有如下几种。
　　(1)粗糙状(土状)铝土矿: 其特点是表面粗糙, 一般常见颜色有灰色、 灰白色、 浅黄色等。
　　(2)致密状铝土矿: 其特点是表面光滑致密, 断口呈贝壳状, 颜色多为灰色、 青灰色, 其中高岭石含量较高,铝硅比较低。
　　(3)豆鲕状铝土矿: 其特征是表面呈鱼子状或豆状, 胶结物主要是粗糙状铝土矿, 其次为致密状铝土矿, 颜色多为深灰色、灰绿色、红褐色或灰白色。豆粒或鲕粒在矿石中的比例随矿区的不同而不同。鲕粒的构造比较复杂, 一般由2~7层的同心圆组成,这些同心圆可为同一矿物, 也可以是不同的矿物。鲕心的成分也不相同, 如河南铝土矿鲕心为水云母, 山西则为一水硬铝石,而广西则为一水软铝石。此外, 也有为高岭石及石英碎屑的, 这种矿石品位一般较低。
　　一般而言, 矿石越粗糙, 铝硅比越高; 相反, 矿石越致密, 铝硅比也就越低。豆鲕状质地坚硬者, 铝硅比也较高。
.　　铝土矿中的含铝矿物在微观结构方面也具有各种不同的特征, 即所谓的多晶性和特殊性,即在铝土矿中的一种矿物可以有不同的结晶度和微观结构。在拜耳法溶出过程中, 氧化铝水合物的溶出过程一般是按结晶度的好坏渐进的,即结晶度差的氧化铝水合物总是更快地被溶出。结晶度包括晶体大小和结晶完整程度,也与晶格中的位错和类质同晶替代作用的程度有关。
　　铝土矿的结构特征不同, 加之其脉石含量、 形态和分布状态的不同, 造成了铝土矿拜耳法溶出性能的差别。
　　1.1.3 世界铝土矿资源及分布
　　1.世界铝土矿储量与分布
　　世界铝土矿资源总量丰富, 根据美国地质调查局统计的结果, 2005年世界铝土矿储量约为250亿吨, 基础储量约为320亿吨,资源量为550亿~750亿吨。基础储量的静态保障年限约为190年[3]。
　　世界铝土矿地理分布集中程度很高, 储量分布很不均匀, 除中国、 巴尔干半岛和俄罗斯这些较小的矿带外,其余大型的铝土矿矿带都位于热带及亚热带地区。工业发达国家和金属铝的一些主要消费大国, 如美国、 德国、 英国、日本、加拿大等国铝土矿的储量都不大。
　　按照铝土矿储量排位, 排名前5位的国家依次为几内亚、 澳大利亚、 牙买加、 巴西和印度, 其储量分别为74亿吨、 57亿吨、20亿吨、 19亿吨和7.7亿吨, 其储量占世界总储量的比例依次为29.6%、 22.8%、 8%、7.6%和3.1%。其中几内亚、澳大利亚两国的储量之和占世界储量一半, 前四个国家的总和占世界总储量的比例高达70%, 南美的巴西、牙买加、 圭亚那、苏里南约占世界储量的四分之一。此外, 据近年的报道, 越南也有丰富的铝土矿资源,储量在40亿~50亿吨[3]。
　　按照2005年各大洲拥有的铝土矿资源量统计, 这些铝土矿资源分布情况为: 南美洲33%、 非洲27%、亚洲17%、大洋洲13%和其他地区10%。
　　2.世界铝土矿资源的特点
　　世界铝土矿矿床按其下伏基岩性质大致可以分为三大类: 储存在硅酸盐岩上的新生代红土型矿床, 储存在碳酸盐岩上的古生岩溶型矿床,储存在陆原岩上的古生代(或中生代)齐赫文型沉积矿床。其中又以前两种矿床为主, 分别约占世界总储量的86%及12%,齐赫文型沉积矿床仅占世界铝土矿储量的2%左右。
　　红土型铝土矿矿床产于红土型风化壳中, 是由酸性、中性、碱性含铝硅酸岩石在热带亚热带气候条件下经深度化学风化形成。红土型矿床以三水铝石型矿石为主,其次为三水铝石-一水软铝石型混合型铝土矿[3]。矿体呈层状、 帽状, 产于上述富铝基岩风化壳的中上部; 其上常被土壤或富铁红土层覆盖;其下常为富含高岭石、 埃洛石的黏土层及半风化基岩。此类铝土矿易勘探、 加工,是铝土矿矿床中最重要的类型。红土型铝土矿主要分布于大洋洲、 拉丁美洲、非洲和东南亚等地的热带—亚热带低纬度地区(一般在南、北纬0°~30°之间)、 赤道附近地区的国家, 如澳大利亚、 几内亚、 巴西、牙买加、 印度等国家。红土型矿床的矿石质量较好, 以高铁、 低硅、 高铝硅比为特点, 是氧化铝工业的优质原料。
　　岩溶型铝土矿床一般覆盖在石英岩和白云岩凹凸不平的岩溶化表面,矿床和基岩之间存在不整合或假整合。岩溶型矿床以一水硬铝石型铝土矿为主, 其次为一水软铝石型铝土矿, 此类矿石以高铝、 高硅、中低铝硅比为特点, 主要分布在中国、南欧和加勒比海地区的一些国家。中国的铝土矿大部分属于这一类型。
　　世界主要铝土矿区铝土矿类型和典型的化学成分含量范围见表1-1。
　　表1-1 世界主要铝土矿区铝土矿类型和典型的化学成分含量范围
　　国外的铝土矿矿床特别是红土型铝土矿矿床规模以大型、 特大型为主, 单个铝土矿储量甚至达到数亿吨。矿层厚, 表层土薄,易于大规模机械化露天开采。通常矿层采完后, 即用原表土覆盖, 恢复植被。图1-1为国外某矿区铝土矿采场。
　　图1-1 国外某矿区铝土矿采场
　　3.世界上潜在的铝土矿资源地区
　　从世界范围内看, 铝土矿的勘查程度较高, 资源储量的保障年限长,但未被发现的、勘查工作程度低的以及埋藏较深的铝土矿的找矿的潜力依然很大。据估计, 潜在可发现的世界铝土矿资源有200亿~300亿吨,主要集中在经济不太发达的非洲、 东南亚和南美洲等地区[3]。
　　印度尼西亚具备红土型铝土矿成矿的良好条件, 但该国西加里曼丹地理位置偏远, 基础设施不足, 铝土矿的勘查和开发程度很低,估计其资源潜力在5亿吨以上。
　　越南的西原高原带新第三纪-早第四纪拉斑玄武岩红土风化壳发育, 已发现的铝土矿成矿面积达2万多平方千米, 估计的资源量大于50亿吨,越南北部的铝土矿床估计资源量在2亿吨。老挝波罗芬高原上估计的铝土矿资源量也有20亿吨左右。
　　此外, 东南亚的马来西亚、 菲律宾, 非洲的几内亚, 南美洲的哥伦比亚、 委内瑞拉、 圭亚那、 巴西等国的铝土矿资源潜力都很大,这些国家铝土矿的累积资源潜力可能超过50亿吨。
　　1.1.4 中国铝土矿资源及分布
　　1.中国铝土矿资源储量及分布
　　根据我国国土资源部公布的资料, 截至2006年底, 全国保有资源储量的矿区368处, 主要分布在7个省、 区、 市(见表1-2),保有资源储量27.76亿吨, 其中基础储量7.42亿吨, 占26.7%; 资源量20.35亿吨, 占73.3%。在基础储量中,储量达5.42亿吨, 占资源量的19.5%。我国铝土矿的基础储量和储量在世界上分别占第7位和第9位[3]。
　　表1-2 2006年全国铝土矿资源储量万吨
　　我国铝土矿资源主要分布在山西、 河南、 广西、 贵州等4省区, 其中山西占35.91%、 河南占20.61%、广西占18.37%、贵州占15.39%。4省区总的铝土矿储量为4.94亿吨, 占全国储量的91.07%。另外, 重庆、 山东、 云南、河北、 四川、海南等15个省市也有一定的资源储量, 但其总量仅约占全国的9%。
　　我国铝土矿以沉积型一水硬铝石型铝土矿为主, AS相对较低。2006年我国27亿吨的铝土矿资源当中,AS〈5的占总量的近30%; AS为5~7的矿量占总量的近40%。
　　2.中国铝土矿资源的性质及特点
　　我国铝土矿的外观和物理化学性质随着矿物组成和化学成分的不同而变化很大。有的铝土矿坚硬,有的则松软如土。结构也有土状、致密状与豆鲕状之分。铝土矿的颜色在白色到赭色之间变化, 一般含铁高的呈红色,含铁低的呈灰白色或浅黄色。
　　我国一水硬铝石型铝土矿的工艺矿物学研究结果表明。
　　(1)铝土矿中主要矿物为一水硬铝石、 高岭石、 伊利石、 叶蜡石、 赤铁矿、 锐钛矿、 金红石等。
　　(2)占矿物总量为60%~70%的一水硬铝石, 多以隐晶集合体的形式产生, 与硅矿物、 氧化铁矿物等脉石矿物紧密镶嵌,嵌布粒度小, 要使矿物实现较完全的单体解离需要细磨。
　　(3)含硅矿物和一水硬铝石间硬度、 密度、 晶格常数、 形状因子等参数间存在明显差异, 导致含铝矿物和含硅矿物间存在可碎性差异,含硅脉石在细磨过程中部分泥化。
　　(4)含硅脉石为铝硅酸盐, 其表面活性点与含铝的有用矿物相同。
　　含硅矿物是我国一水硬铝石型铝土矿中的主要杂质矿物, 一般以高岭石、 伊利石、叶蜡石、鲕绿泥石及长石等铝硅酸盐矿物形态存在。我国各地的铝土矿所含的硅矿物各不相同,造成了氧化铝生产流程和技术参数的较大差异。山西矿中的硅矿物主要是容易预脱硅的高岭石。而河南矿则以伊利石、叶蜡石和云母类矿物为主。贵州矿含有高岭石和伊利石。广西矿中除了高岭石外,还有较多的鲕绿泥石。与国外的铝土矿不同, 我国铝土矿中以石英形式存在的硅矿物较少。
　　我国铝土矿中的氧化铁大多以赤铁矿(Fe2O3)的形式存在,有时有少量的硫铁矿。但广西的一水硬铝石型铝土矿、红土型三水铝石型铝土矿以及一水软铝石型铝土矿中的铁矿物一部分是以针铁矿[FeO(OH)]和铝针铁矿形态存在[3]。
　　我国铝土矿中钛矿物主要为锐钛矿和少量的金红石, 一般含量为2%~4%。此外, 我国铝土矿中还存在其他杂质矿物,如碳酸钙、碳酸镁等。
　　我国铝土矿资源的特点可归纳如下。
　　(1)铝土矿资源量高度集中, 主要分布在山西、 广西、 贵州、 河南等4省区。
　　(2)我国铝土矿主要有两种类型: 一是沉积型一水硬铝石矿床, 二是堆积型一水硬铝石矿床。矿床类型以沉积型为主,沉积型矿床资源储量约占全国铝土矿总量的82%, 分布在铝土矿主要省份及全国大部分地区; 堆积型矿床约占全国铝土矿总量的17%,集中分布在广西和云南; 红土风化型矿床仅在海南、 福建、 广东有少量分布。
　　(3)矿床总体规模不大。 截至2002年底资源储量大于2000万吨的大型矿床共36个,其拥有的资源量占全国铝土矿总量的48.6%; 资源量在500万~2000万吨的中型矿床共有99个,其拥有的资源量占全国铝土矿总量的38.5%。大、中型矿床合计占87.1%。但与国外大型铝土矿相比,我国的大型矿床只相当于国外的中型或小型矿床, 因此中国铝土矿的总体规模不大。
　　(4)以难溶的一水硬铝石型铝土矿为主。 一水硬铝石型铝土矿占全国铝土矿总资源量的99%以上,已发现的三水铝石型铝土矿占全国总量不足1%, 且由于品位低、 规模小、 尚不具备工业开采意义。
　　(5)共(伴)生组分多, 可以综合开发利用。 中国铝土矿中的主要共生矿产有耐火黏土、 石灰岩、 铁矿等, 伴生组分有镓、 钒、锂、钛及稀土元素等。
　　(6)铝硅比偏低, 大多数为高铝(Al2O3>60%)、 高硅(SiO25%~15%)、低铁(Fe2O3〈10%)的一水硬铝石型铝土矿, 矿体薄, 品位波动大。 截至2006年底,AS〈5的矿量占总量的近30%; 特别是在山东的19个矿区中, AS一般是3左右,最高为4.6。适宜于拜耳法处理的铝土矿只占我国铝土矿总资源量的20%。而且随着我国氧化铝工业的发展, 优质铝土矿资源的消耗迅速增加,已探明的优质铝土矿的服务年限已非常有限。中国各省区铝土矿主要化学成分的平均含量见表1-3。
　　表1-3 中国各省区铝土矿主要化学成分的平均含量
　　(7)适合经济开采和利用的铝土矿资源量少。 全国铝土矿储量仅5.42亿吨, 占资源总量的19.5%, 基础储量7.42亿吨,占总资源量的26.7%。这表明我国铝土矿资源中, 具有较好经济意义的储量和基础储量比较少。
　　(8)适合于露采的铝土矿比例偏低。 据统计, 在资源量中, 适合于露采的矿量仅为9.53亿吨, 占总量的38.1%;适合地下开采的矿量为6.51亿吨, 占总量的26.0%; 适合于露天-地下开采的矿量约为7.05亿吨, 占总量的28.2%;开采方法不明确的矿量为1.94亿吨, 占总量的7.7%。图1-2为我国某矿区铝土矿采场。
　　图1-2 中国某矿区铝土矿采场
　　3.我国铝土矿的服务年限
　　由于近几年全球铝工业的飞速发展, 氧化铝的需求量大幅攀升, 带动了产能的迅速扩张。据统计, 2008年全球氧化铝总产能约1亿吨,从世界范围内看, 年产氧化铝按7000万吨计, 消耗铝土矿按2亿吨计,有经济价值的铝土矿储量至少还可以满足开采100~150年。
　　从2006年起, 中国氧化铝产能以每年约700万吨的规模迅速提高, 至2008年我国氧化铝产能已达约3400万吨年,2008年我国氧化铝产量为2278万吨。即使考虑远景储量, 乐观估计, 中国铝土矿资源的服务年限也不超过15年[3]。
　　中国铝土矿资源保障程度低, 氧化铝工业的可持续发展问题必须引起高度重视。
　　1.2 氧化铝的性质
　　氧化铝及其水合物是构成各种类型铝土矿的主要成分,氧化铝及其水合物和杂质氧化物的性质是选择和确定氧化铝生产工艺流程和技术参数的基本依据, 因此,研究氧化铝及其水合物的性质具有重要意义。
　　1.2.1 氧化铝水合物的命名
　　根据氧化铝水合物在加热时总是转变为同一系列的化合物, 而不易转变为另一系列的化合物的特点,1952年哈伯(F.Haber)将氧化铝及其水合物分成γ和α两个系列。而美国文献中对氧化铝水合物采用了正好与此相反的命名法。1930年美国铝业公司(Alcoa)提出按照惯例用α代表自然界最多的那些水合物。欧洲通常直接用矿物名称来称呼各种氧化铝水合物。1957年柏林国际会议确认了按结晶学原则即哈伯的命名法。在这两种命名法中,三水铝石和一水软铝石前的希腊字母正好相反。
　　拜耳石发现于1928年, 1940年沃里弗将其列入哈伯分类法的γ-系列, 但在国外的另一些文献中将其列入α-系列。
　　目前文献中广泛应用的也就是这两种命名法。我国及本书中采用的命名法与欧洲相同, 表1-4为各种命名法的对照关系。
　　表1-4 氧化铝及其水合物在不同命名法中的名称
　　1.2.2 氧化铝水合物的性质
　　Al2O3-H2O系结晶化合物在自然界中以下列矿物形态存在: 三水铝石、 一水软铝石、 一水硬铝石和刚玉,它们都可以用人工方法制得。拜耳石在自然界极为稀少,仅发现于个别的三水铝石型铝土矿中。诺耳石也只发现于个别的铝土矿和黏土矿中。两者都能由人工合成。三水铝石、拜耳石和诺耳石是Al(OH)3(习惯上亦常写成Al2O3?3H2O)的同素异形体,一水软铝石和一水硬铝石则是AlOOH(习惯上亦常写成Al2O3?H2O)的同素异形体,它们的结晶构造与物理化学性质都不相同。Al2O3-H2O系化合物还有一种类型叫铝胶, 为结晶水不完善的氧化铝水合物,根据其所含结晶水的数目不同, 铝胶可分为拟薄水铝石和无定形铝胶两种。
　　三水铝石是氧化铝生产过程中稳定的中间产物。不少文献指出, 拜耳石易在低温条件下合成,即铝酸钠溶液在低温下自发分解或缓慢碳酸化的产物, 其结晶通常较细。在较高温度下, 拜耳石会转变为稳定的三水铝石。研究表明,Na2O-Al2O3-H2O系20℃溶解度等温线左支溶液(Na2O 1~340 gL)的平衡固相为拜耳石。
　　工业条件下, 在铝酸钠溶液晶种分解过程中和碳酸化分解过程中都能生成拜耳石。由于它在分解条件下是不稳定的, 因而在最终分解产物中,拜耳石的含量很少以至完全没有。碳分氢氧化铝产品中拜耳石含量一般多于种分氢氧化铝, 但也取决于碳分条件。
　　铝盐溶液在室温下用氨中和时析出的沉淀, 经长时间老化后, 可以见到诺耳石。
　　由Al2O3-H2O系相图可知, 在低温下的平衡固相为三水铝石, 在提高温度后首先转变为一水软铝石,然后再转变为一水硬铝石。在更高压力下(4×109 a)的相转变研究结果表明, 在高压下三水铝石加热直接转变为一水硬铝石,中间不经过一水软铝石。因此认为一水软铝石是三水铝石在低压下转变为一水硬铝石时出现的介稳中间相, 而不是稳定相,在状态图上不应有其稳定区。但因为在低压下, 一水软铝石转变为稳定的一水硬铝石的速度非常慢,在Al2O3-H2O相图上仍然标出了一水软铝石介稳存在的区域, 而实际上这一区域的平衡固相应为一水硬铝石。当温度更高时,一水硬铝石转变为刚玉。
　　各种氧化铝及其水合物的物理性质是不同的。以常见的水合物而言, 其折光率、 密度和硬度按下列次序增加:三水铝石→一水软铝石→一水硬铝石→刚玉。
　　氧化铝及其水合物的物理性质见表1-5。
　　表1-5 氧化铝及其水合物的物理性质
　　氧化铝和氢氧化铝实际上不溶于水, 但可溶于酸和碱溶液,是典型的两性化合物。它们的碱性和酸性都很弱。酸法生产氧化铝就是用硫酸、盐酸或硝酸等无机酸分解铝矿石, 得到相应的铝盐溶液,然后再得到氢氧化铝或者氧化铝。氢氧化铝同时又是一个很弱的酸, 它不溶于氨溶液,但与碱金属氢氧化物反应则生成铝酸盐。如溶于氢氧化钠溶液或与碳酸钠在高温下烧结生成铝酸钠,就是用碱法生产氧化铝所依据的基本反应。
　　不同形态的氧化铝及其水合物在碱和酸溶液中的溶解速度及溶解度是不同的。拜耳石与三水铝石最易溶, 一水软铝石次之,一水硬铝石特别是刚玉则很难溶。刚玉晶格最致密最坚固, 晶格能最大, 化学活性也最稳定,即使在300℃的温度下与碱和酸溶液的反应也极缓慢。γ-Al2O3的化学活性较强,特别是在低温焙烧所获得的γ-Al2O3的化学活性与三水铝石相近。因此在碱法生产氧化铝时, 铝土矿中氧化铝的存在形态就决定了溶出条件,进而在一定程度上影响到能耗、 生产成本等指标。另外, 由于电解铝生产对作为原料的氧化铝有化学活性方面的要求,氢氧化铝的焙烧条件同样也很重要, 在低温焙烧的条件下会得到化学活性好的γ-Al2O3,在高温焙烧的条件下会得到化学活性差的α-Al2O3。因此, 在氧化铝生产中要充分注意到不同形态氧化铝及其水合物的物理化学性质的不同,根据铝土矿资源条件和下游产业的要求来控制氧化铝生产的工艺技术条件。
　　1.2.3 氧化铝的分类
　　文献中关于氧化铝变体的报导很多, 说法也不一致。根据晶型划分, 至少有α、 β、 γ、 γ′、 δ、 ε、 ξ、 θ、 η、χ及ρ等12种之多。许多学者研究了氧化铝的多晶型问题, 但由于所用原料纯度及实验条件不同得到了不一致的结果, 所用符号也不十分统一,这样氧化铝多晶转化问题就显得格外复杂。
　　但也有个别学者认为, 在氢氧化铝煅烧转变为α-Al2O3的过程中, 过渡相只有γ-Al2O3,其余只是它在不同温度下结晶度不同以及晶格中夹杂有杂质发生扭曲畸变的产物。目前普遍认为, 氧化铝主要有α型和γ型两种变体。
　　根据其用途不同, 氧化铝被分为两大类: 一类为用作电解铝原料的氧化铝, 称为冶金级氧化铝; 另一类用于陶瓷、化工、制药等领域的非冶金用氧化铝, 称为特种氧化铝, 也叫化学品氧化铝。目前世界上生产的氧化铝大部分用于电解铝,而用作其他用途的不到10%, 当然, 化学品氧化铝的应用领域也在不断拓展, 所占的比重会逐渐加大。
　　1.2.4 氧化铝的性质
　　在工业上氧化铝主要从铝土矿中提取, 目前世界上用拜耳法生产的氧化铝占总产量的95%以上。纯净的氧化铝是白色无定形粉末,真密度3.5~3.6 gcm3、 容重1 gcm3、 熔点2050℃、 沸点2980℃, 不溶于水, 可溶于无机酸和碱性溶液,由于其结晶形式不同, 溶解于酸、 碱溶液中的溶解条件、 溶解速度及溶解度也不同。氧化铝有多种同素异构体,常见的结构稳定的氧化铝主要有α型和γ型两种。
　　在α-Al2O3的晶格中, 氧离子为六方紧密堆积, Al3+对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心, 晶格能很大,故熔点、沸点很高。
　　γ-Al2O3是氢氧化铝在140~150℃的低温环境下脱水制得, 工业上也叫活性氧化铝、铝胶。其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积, Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。γ型氧化铝不溶于水,能溶于强酸或强碱溶液, 将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝[4]。
　　工业上氢氧化铝在流态化焙烧中, 一般焙烧温度控制在1000~1050℃, 其焙烧产品就为铝电解用氧化铝。
　　1.2.5 电解铝工业对氧化铝的质量要求
　　工业氧化铝中通常含有少量的杂质, 如SiO2、 Fe2O3、 TiO2、 Na2O、 CaO等。在电解过程中,那些电位正于铝元素的氧化物杂质(如SiO2和Fe2O3等)会被铝还原, 还原出来的Si和Fe进入铝内, 从而使铝的纯度降低;而那些电位负于铝元素的氧化物杂质(如Na2O和CaO等)会分解冰晶石, 使电解质成分发生改变并增加氟化盐消耗量[5,6]。所以电解铝工业对于冶金级氧化铝的纯度提出了严格的要求, 例如要求氧化铝中各种杂质的含量应符合下列条件:
　　Na2O〈0.30%, TiO2〈0.002%, ZnO〈0.001%, SiO2〈0.02%,
　　V205〈0.0005%, CaO〈0.005%, Fe2O3〈0.03%, 2O5〈0.003%。
　　冶金级氧化铝的物理性能对于保证电解过程正常进行和提高气体净化效率关系甚大。一般要求它能够较多较快地溶解在熔融的冰晶石里,并且能够在烟气净化装置里有效地吸收HF气体。
　　氧化铝的物理特性取决于其晶型、 粒度和形状。砂状氧化铝颗粒较粗, 安息角小(30°~35°), 其中γ-Al2O3含量高,具有较大的化学活性, 适于在烟气干法净化中用来吸附HF气体, 目前砂状氧化铝在电解铝工业得到了普遍的应用。面粉状氧化铝呈片状和羽毛状,颗粒较细, 安息角大(>40°), 其中α型氧化铝含量高, 化学活性差。中间状氧化铝介于两者之间[7]。
　　国际上通行的冶金级氧化铝质量要求如表1-6所示。
　　表1-6 冶金级氧化铝质量要求
　　1.3 氧化铝产量及分布
　　1.3.1 世界氧化铝产量及分布
　　全世界氧化铝的产量呈逐年增长的趋势。1996—2009年全球主要地区氧化铝产量增长情况见表1-7。
　　表1-7 1996—2009年全球主要地区的氧化铝产量增长情况 单位: 万吨
　　2005年全球共有60个氧化铝生产厂家, 分布在近30个国家,总产量6646.9万吨。世界氧化铝厂平均生产能力为110万吨。在20世纪的后20年里, 全世界只有9个新氧化铝厂投产,而在1991—2000年的10年中未建任何新氧化铝厂。2000—2004年国外新建和投产的氧化铝项目只有澳大利亚CAR和伊朗Jajarm两个氧化铝厂。2004年后,世界上新建、 扩建的氧化铝项目较多, 主要集中在中国和澳大利亚。
　　近20年来, 澳大利亚氧化铝产量以4%的年平均增速稳定增长, 氧化铝产量接近世界总产量的30%左右。除澳大利亚之外,全球主要的氧化铝生产国为中国、 美国、 巴西、 牙买加、 俄罗斯以及印度等,上述7个国家的氧化铝产量占全球氧化铝产量的70%以上。
　　从2004年开始, 包括我国在内的一些氧化铝主要生产国加快了新建和扩建氧化铝项目的可行性研究和建设速度。从2005年底开始,一批新建和扩建的氧化铝项目陆续投产, 已经对世界氧化铝总产能和销售市场产生重大的影响。
　　1.3.2 中国氧化铝工业发展历程
　　我国的氧化铝工业, 从无到有, 从弱到强, 经过几代人的努力奋斗,已经形成了技术水平世界领先、工艺技术及装备体系完整的以一水硬铝石型铝土矿为原料的氧化铝工业体系,为我国的国民经济建设和世界氧化铝工业的科技进步做出了突出的贡献。
　　中国氧化铝工业生产技术由烧结法生产氧化铝起步。1954年7月1日建成投产的我国第一个氧化铝厂——山东铝厂(中铝山东分公司的前身),是在日本人留下的工厂废墟上建起来的, 采用的是碱石灰烧结法。不可否认, 烧结法技术具有物料流量大、 投资大、 能耗高、成本高、产品质量不如拜耳法的缺点, 但是它是处理铝硅比较低的矿石和所有含铝资源生产氧化铝最有效的方法,同时由于烧结法赤泥碱含量相对较低, 和拜耳法赤泥相比, 更有利于实现烧结法赤泥的综合利用。
　　经过50多年的努力, 通过对工艺和设备的不断改进,烧结法在碱耗和氧化铝总回收率方面居各类生产方法之首。特别是近年来特种氧化铝和氢氧化铝的应用范围不断扩大, 产量不断增加,更显示出烧结法生产工艺的优越性, 如烧结法产品有机物含量低、 白度高等。近十几年来,我国在烧结法生产氧化铝工艺技术方面进行了大量的试验研究工作, 取得了一批先进的科研成果,随着强化烧结技术、管道化间接加热连续脱硅和常压脱硅技术、 连续碳分砂状氧化铝生产技术等在工业生产上的应用,烧结法生产氧化铝的技术指标进一步改善, 为中国氧化铝工业的发展做出了贡献。
　　于1965年建成投产的我国第二个氧化铝厂——郑州铝厂(中铝河南分公司的前身)首次采用混联法工艺生产氧化铝。混联法是结合我国的资源特点开发成功的一种氧化铝生产方法,在世界上也只有我国采用这种生产方法。混联法一经问世, 就显示出明显的优越性, 生产工艺稳定, 指标先进,每吨氧化铝的碳酸钠消耗达到70 kg以下, 氧化铝总回收率达到90%以上, 产品质量良好。生产实践证明,混联法是处理高硅低铁铝土矿的有效方法。于1978年投产的贵州铝厂(中铝贵州分公司的前身)和1987年投产的山西铝厂(中铝山西分公司的前身)均为混联法。
　　混联法是结合我国铝土矿资源的具体情况而开发成功的氧化铝生产方法。在1978年全国科学大会上, 荣获全国科学大会奖。
　　拜耳法工艺简单, 流程短, 产品质量高。贵州铝厂1978年投产到1989年形成混联法之前, 一直采用拜耳法生产。在拜耳法工艺中,郑州铝厂和贵州铝厂起步时都采用引进的前苏联的直接加热溶出技术, 这种溶出技术的主要缺点是原矿浆预热温度低, 矿浆稀释程度大,自蒸发级数少, 能耗较高。
　　20世纪90年代初, 中国有色金属工业总公司为了提高我国氧化铝溶出技术装备水平,于1991年由原郑州铝厂引进了原德国VAW公司管道化溶出技术和装备, 经过8年的消化吸收和二次开发,形成了处理一水硬铝石的低碱高温成套的管道化溶出技术装备体系, 成为当前中国拜耳法生产氧化铝的主导技术。
　　在大量研究工作的基础上, 我国氧化铝行业共同努力, 通过消化创新,山西铝厂在拜耳法系统中全面引进了法国的管道化预热-停留罐溶出技术和装备, 在我国首次实现了拜耳法间接加热强化溶出技术的产业化,为我国氧化铝工业进一步提高产量、 节能降耗、 降低生产成本以及拜耳法溶出新技术的开发应用奠定了基础。
　　1995年建成投产的平果铝厂(中铝广西分公司的前身), 采用法国的管道化预热-停留罐溶出技术和装备,为我国第一个纯拜耳法氧化铝厂, 其技术经济指标具有国际先进水平, 在我国氧化铝工业的发展史上具有重要的意义。
　　2004年, 年产30万吨的选矿拜耳法生产线在中国铝业中州分公司建成投产, 技术经济指标先进,在世界上首次实现了选矿拜耳法的产业化, 在中国氧化铝工业乃至世界氧化铝工业的发展史上具有里程碑式的意义。
　　山东铝厂于1993年利用印尼三水铝石矿建成的规模为年产6万吨的拜耳法厂, 采用低温溶出技术,目前生产能力已达到63万吨。该氧化铝厂首开我国利用国外铝土矿资源在国内建厂生产氧化铝的先河。也正是由于该氧化铝厂的示范作用,拉开了我国利用国外铝土矿资源在国内建厂生产氧化铝的序幕。
　　中国铝业郑州研究院(郑州轻金属研究院)氧化铝试验厂采用管道化预加热停留罐溶出技术, 建成于1987年5月,初期规模为处理溶出矿浆4~6 m3h, 目前已发展成为规模为年产氢氧化铝5万吨、在国际上享有较高知名度、国际上唯一的工业规模的氧化铝试验基地。建厂以来,氧化铝试验厂成功进行了我国一水硬铝石型铝土矿拜耳法间接加热强化溶出技术、双流法溶出技术、 浮选精矿拜耳法溶出技术、一水硬铝石型铝土矿串联法氧化铝生产技术、一水硬铝石型铝土矿砂状氧化铝生产技术等一大批半工业试验和工业试验研究,为我国一水硬铝石型铝土矿拜耳法间接加热强化溶出技术的产业化提供了成套的设计依据,为我国氧化铝工业的科技进步做出了重要贡献。
　　1.3.3 中国氧化铝产量
　　经过50多年的努力, 我国氧化铝工业从无到有, 逐步发展壮大。表1-8为1999年以来我国氧化铝产量的增长情况。由表1-8可知,自1999年以来, 我国氧化铝产量迅速增长, 尤其是在2006年以后, 产量突破千万吨大关。从2001年起,我国已成为世界上第二大氧化铝生产大国。到2006年底, 中国仍然是仅次于澳大利亚的全球第二大生产国,但与澳大利亚的规模已经比较接近。从2007年起,中国已成为世界第一大氧化铝生产国。2009年我国氧化铝产量合计为2379万吨[8]。
　　表1-8 近10年我国氧化铝产量的增长情况万吨
　　尽管我国几年来氧化铝产量持续、 快速增长,但是我国氧化铝的缺口一直较大。图1-3为2000—2009年我国氧化铝产需量。
　　图1-3 2000—2009年我国氧化铝产需量
　　由图1-3可知, 前几年, 我国氧化铝一直存在缺口, 在2005年氧化铝缺口达到最大, 649万吨。2007年以后,随着国内新建氧化铝厂的投产, 我国氧化铝缺口逐渐变小。
　　我国从1982年开始进口氧化铝。由于电解铝工业的迅速发展, 近10年来国内氧化铝的需求增长很快。但是在2004年之后,随着氧化铝价格在较长时间维持在高位, 国内大量新建、 扩建氧化铝工程投入建设, 国产氧化铝量迅猛增长,进口氧化铝在总需求量中的比例逐渐下降[9]。
　　1.3.4 中国氧化铝生产的区域分布
　　我国氧化铝生产厂家主要分布在山东省、 山西省、 河南省、贵州省、广西壮族自治区和重庆市等拥有铝土矿资源的省市(见表1-9)。
　　表1-9 2008—2009年全国氧化铝产量地区分布
　　2004年以前, 主要是中国铝业公司所属的6家氧化铝厂生产氧化铝, 仅有少量的氧化铝是由其他一些小氧化铝厂生产。2004年以来,由于氧化铝的持续高价位, 刺激了包括中国在内的全球氧化铝生产商和投资商实施对氧化铝的大幅度扩产计划,出现了轰轰烈烈的氧化铝投资热。世界最大氧化铝生产国澳大利亚, 除新建的CAR氧化铝厂达产达标外,其他氧化铝厂采取填平补齐的方式进行技术改造, 基本实现提产20%以上。在国内, 除中国铝业公司所属氧化铝企业扩大生产能力外,还有多家民营企业和上市公司介入了氧化铝行业。2008年, 我国氧化铝产能已达约3400万吨年。
　　河南平顶山汇源化学公司、 重庆博赛矿业集团、 贵州凯成铝业在2004年以前已经初步建成投产。从2004年开始,多家中国铝业公司以外的新氧化铝厂开始动工兴建,如山东茌平信发铝业氧化铝厂(一期产能200万吨年)、山东魏桥铝电氧化铝厂(一期产能80万吨年)、山东南山集团氧化铝厂(一期产能60万吨年)、山东鲁北化学公司(一期产能100万吨年)、河南香江万基铝业公司(一期产能120万吨年)、河南开曼氧化铝厂(一期产能80万吨年)、河南东方希望铝业公司(一期产能80万吨年)、河南中美铝业公司(一期产能40万吨年)、山西鲁能晋北铝业公司(一期产能100万吨年)、山西阳泉阳煤铝业公司(一期产能40万吨年)等。特别是山东三家民营氧化铝企业采用印度尼西亚和澳大利亚的进口三水铝石型铝土矿生产氧化铝,很快改变了目前中国氧化铝生产的区域分布状态。我国氧化铝行业产业结构分布正在发生相应的变化。
　　……
本书从铝土矿资源特点及氧化铝生产的基础理论知识出发, 系统阐述了氧化铝生产各环节的基本原理和工艺特点,详细论述了近年来氧化铝工业所取得的技术成果和产业化应用现状,全面介绍了当前国内外氧化铝生产工艺流程及采用的先进技术与设备。全书共分9个章节, 分别为:氧化铝工业及技术进展、铝土矿选矿脱硅、铝酸钠溶液的性质、 拜耳法氧化铝生产、 烧结法氧化铝生产、 联合法氧化铝生产、 化学品氧化铝生产、氧化铝生产过程金属镓的回收、赤泥综合利用与环境保护。
　　本书适合于科研人员、 高校师生和氧化铝生产技术人员阅读。
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